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一种新型固化剂在水性聚氨酯分散体中的耐水性能研究
卢志毅
（佛山市普加化工有限公司，广东佛山 528138）
摘要： 羧酸型水性聚氨酯分散体使用氮丙啶作为固化剂，提高漆膜的交联度，从而提高漆膜的耐水性能。本研究采用多种类型的硅烷偶联剂作为固化剂，测试水性聚氨酯分散体漆膜耐水性，并与氮丙啶作对比。结果表明，本公司的环氧硅烷聚合物SOE-411能有效地提高聚氨酯分散体漆膜的耐水性，用水浸泡后漆膜也不会掉，耐水性能远远超出氮丙啶固化剂。
关键词： 聚氨酯分散体；氮丙啶；环氧硅烷聚合物
0 引言
自20世纪60年代成功开发水性聚氨酯分散体（PUD）以来，水性聚氨酯作为聚氨酯涂料的一个重要组成部分得到了飞速发展，随着各国技术人员对PUD的深入研究，逐渐开发出一些具有工业价值的水性聚氨酯涂料，这些涂料大多数用于皮革涂饰剂和织物处理。随着研究技术的发展，单组份水性聚氨酯分散体，水性光固化聚氨酯分散体，水性多异氰酸酯固化剂相继问世，极大的拓展了水性聚氨酯分散体的应用领域。
水性聚氨酯分散体的性能受分子结构影响很大，为了提高水性聚氨酯分散体漆膜的性能，可以通过改性接入各种基团提高聚氨酯分散体漆膜的性能，也可以采用外加交联剂的方法，提高涂膜的交联度，用以改善涂膜的耐水性、耐化学品性、耐候性、耐磨性等一系列物化性能。目前，市场上已大规模应用的水性聚氨酯分散体90%以上是羧酸型水性聚氨酯分散体，采用的二羟甲基丙酸是影响水分散稳定性以及耐水性能的主要因素，分散体的平均粒径随羧基含量增加而减少，稳定性增加，但涂膜耐水性降低。因此这些羧酸型聚氨酯分散体需要使用外加交联剂制备成双组份涂料，用于提高漆膜的耐水性。目前市面上一般使用氮丙啶或碳化二亚胺作为水性聚氨酯分散体的交联剂，这种类型的固化剂可以在室温下与游离的羧酸反应交联，提高水性聚氨酯分散体漆膜的耐水性能。但氮丙啶或碳化二亚胺在体系中并不能稳定的存在，由此制备的涂料必须在配漆后马上使用，并且制备得到的聚氨酯分散体漆膜并不能完全耐水，用水浸泡后漆膜容易擦掉。
本文的研究就是在氮丙啶不能有效提高水性聚氨酯分散体漆膜耐水性的情况下进行。本研究目的是使用本公司的新型特殊改性硅烷聚合物偶联剂产品作为双组份水性聚氨酯涂料的固化剂，找出一支适合在双组份水性聚氨酯涂料中有效提高聚氨酯涂料漆膜耐水性的固化剂，并且希望此固化剂能够进一步使用在单组份水性聚氨酯分散体涂料中，从而能够为聚氨酯分散体的工业应用和推广带来更大的便利。
1 试验
1.1 试验原材料与设备
PUD4400-1，氮丙啶， A-187，A-1100， KH-560，羊毛刷，照片纸。
1.2 新型改性硅烷聚合物偶联剂
因涉及配方保密问题，本公司生产的改性硅烷聚合物偶联剂制备方法在这里没有明确写出，只作简单介绍。
SOE-411：100%含量环氧硅烷聚合物偶联剂
SOE-40：40%环氧硅烷聚合物偶联剂水溶液
SOA-22：22%氨基硅烷聚合物偶联剂水溶液
1.3 聚氨酯分散体涂料制备
涂料制备：按表1配方制备涂料，将两组分按配方量混合均匀，得到水性聚氨酯分散体涂料。
表1. 涂料配方
| 项目 | 用量 |
| PUD4400-1 | 99 |
| 固化剂 | 1 |
| 合计 | 100 |
制备好的涂料按下表2存放后再进行固化与耐水测试。
表2. 储存试验
| 涂料 | 储存时间/d |
| 0 | |
| 1 | |
| 2 |
1.4 漆膜固化与耐水测试
固化工艺：将涂料涂刷于照片纸上，80℃下，固化20秒。室温放置冷却待测。
耐水性测试：将涂料固化后的照片纸平放于桌面上，在漆膜上方倒上水浸泡漆膜。1h后，用手指用力搓泡在水中的漆膜，漆膜被搓掉表明漆膜不耐水，漆膜完好无缺，搓不掉说明耐水性好。
2 结果与分析
2.1漆膜耐水性试验
分别测试用各种固化剂配漆后涂料放置时间以及漆膜固化后放置时间对涂膜耐水性的影响。试验结果见表3,4,5。
由表3结果可以知道，固化后的涂膜马上进行耐水性测试，无论固化剂是氮丙啶还是硅烷偶联剂，聚氨酯分散体漆膜都是不耐水的。而表4的结果显示，使用氮丙啶制备的涂料放置1天后已经交联固化不能使用；使用本公司的环氧硅烷聚合物SOE-411，固化后的漆膜放置一天后，漆膜的耐水性有了很大的提高，而且耐水性随放置时间的增加而增加。并且由SOE-411制备的涂料放置1~2天再进行涂膜测试更有利于提高漆膜的耐水性。其他硅烷固化剂则没有SOE-411这种效果。这是因为氮丙啶能与聚氨酯分散体中游离的羧酸发生交联反应，进一步提高了漆膜的分子量，但这种交联反应只是在固化剂和聚氨酯分散体之间进行，与底材之间并没有发生反应，因此漆膜对底材的附着力并没有增加，因此在泡水的情况下漆膜可以用手搓掉。而本公司的SOE-411含有特殊结构的环氧基硅烷偶联剂，在制备好涂料后马上进行固化20s，环氧基团和烷氧基团还没有足够的时间发生交联反应，因此耐水性不好。而涂在料存放或者漆膜固化后放置足够时间后，环氧基团与聚氨酯分散体游离羧酸发生交联反应，提高了树脂的交联度和分子量，同时烷氧基团可以与底材反应键合，促进了涂膜的基材附着力。因此，用SOE-411做固化剂的聚氨酯涂膜具有很好的耐水性，就算泡水后也搓不掉。而其他普通的硅烷偶联剂单体和改性硅烷偶联剂水溶液并不能和聚氨酯分散体发生交联反应，因此涂膜的耐水性都不好。
表3. 涂料制备后放置0天泡水效果
| 固化剂 | 漆膜固化后存放时间/d | |||
| 0 | 1 | 2 | 3 | |
| 氮丙啶 | × | × | × | × |
| 环氧硅烷聚合物SOE-411 | × | × | ○ | ● |
| KH-560 | × | × | × | × |
| A-187 | × | × | × | × |
| A-1100 | - | - | - | - |
| 改性水性氨基硅烷SOA-22 | - | - | - | - |
| 改性水性环氧硅烷SOE-40 | × | × | × | × |
●：漆膜不掉，完全耐水； ○：轻微掉漆，不完全耐水
×：掉漆，完全不耐水； - ：发生交联固化
表4. 涂料制备后放置1和2天泡水效果
| 固化剂 | 漆膜固化后存放时间/d | |||
| 0 | 1 | 2 | 3 | |
| 氮丙啶 | - | - | - | - |
| 环氧硅烷聚合物SOE-411 | × | ● | ● | ● |
| KH-560 | × | × | × | × |
| A-187 | × | × | × | × |
| A-1100 | - | - | - | - |
| 改性水性氨基硅烷SOA-22 | - | - | - | - |
| 改性水性环氧硅烷SOE-40 | × | × | × | × |
2.2 涂料储存稳定性及性能变化
由上面测试的耐水性结果可知，本公司的环氧硅烷聚合物SOE-411可以作为双组份聚氨酯分散体的固化剂。本实验继续对SOE-411进行测试，研究能否通过它制备单组份的聚氨酯分散体涂料。实验测定不同SOE-411添加量的涂料储存粘度变化以及耐水性能，实验结果如表5,6所示。由表中可以看出，没有添加SOE-411的聚氨酯分散体溶液储存一个月后粘度基本没有发生变化，而添加量为0.9%的涂料在存放14天后粘度已经明显发生变化而不适用。添加量为0.5%和0.7%的涂料粘度在一个月内变化不是很大，而涂料的耐水性能也没发生变化，完全能耐水。因此SOE-411添加量在0.5%用量时可以制备成单组份的水性聚氨酯涂料，使得水性聚氨酯涂料具有极优异的耐水性能，同时对水性聚氨酯涂料的应用与推广提供了极大的便利。
表6. 涂料储存1月后耐水性
| 添加量 | 耐水性（漆膜固化后放置1天） |
| 0.5 | ● |
| 7 | ● |
表5. 涂料储存黏度变化（25℃）
| 时间/d | 添加量% | |||
| 0 | 0.5 | 0.7 | 0.9 | |
| 0 | 342 | 324 | 327 | 327 |
| 7 | 340 | 357 | 370 | 395 |
| 14 | 343 | 390 | 435 | 6000 |
| 21 | 342 | 401 | 488 | 12000 （开始有凝胶） |
| 30 | 343 | 430 | 530 | 凝胶固化 |
3 结语
1）氮丙啶作为传统的聚氨酯分散体固化剂能够与聚氨酯分散体树脂发生交联反应，提高漆膜的交联度，但其对底材的附着力并没有提高。因此对漆膜的耐水性能并没有提供十分有效地帮助。
2）市售的环氧硅烷、氨基硅烷偶联剂单体以及本公司的改性水性硅烷偶联剂SOE-40、SOA-22由于不能和水性聚氨酯分散体树脂发生交联反应，不能提高漆膜的交联度，因此并不能提高水性聚氨酯分散体漆膜的耐水性。
3）本公司自行研发生产的环氧硅烷聚合物SOE-411既可以与水性聚氨酯分散体树脂发生交联反应，提高漆膜的交联度；同时还能与基材发生偶联作用，能够使得聚氨酯漆膜能够完全耐水的浸泡。因此可以作为水性聚氨酯分散体的有效固化剂，能够提供漆膜完全的耐水性。而且添加量在0.5%时，可以制备出耐水性能优异的单组份水性聚氨酯涂料，为水性聚氨酯涂料的应用和推广提供了极大的便利。