化学镀镍镀液成分和工艺参数的影响

好知识2012-11-29 01:00:012136

1.镍盐为镀液的主成分
一般随镍盐浓度升高沉积速度加快。但镍盐过高时,速度过快易失控,发生镀液自分解,同时镍盐含量还受配位体、还原剂比例的制约,通常在20g/L~35g/L范围。
2.次磷酸钠(俗称次亚磷酸钠)为还原剂
在化学镀镍磷合金中,几乎只使用次磷酸钠,这是因为价格便宜,容易买到。次磷酸钠的最佳用量主要取决于镍离子的浓度。化学镀镍在pH=4以上,次磷酸盐都能将镍离子还原,通常沉积lg镍需消耗5.4g次磷酸钠,含量高沉积速度快,但镀液稳定性差。化学镀镍的沉积速度、质量及镀液稳定性又取决于Ni2+/H2P02-的比值。
Ni2+/H2P02-=0.3~0.4时沉积速度达最高值,即20g/L~30g/L硫酸镍应加30g/L~40g/L的次磷酸钠。比值为0.25,镍层发暗;高于0.6,沉积速度很低。
同镍盐一样,次磷酸钠也必须经常补充,以保证稳定的镀液性能和镀层质量。在使用过程中要经常分析镍盐和次磷酸盐深度,镍盐降低l0%时就应补加。根据经验每消耗l00g硫酸镍,同时消耗次磷酸钠l25g。随着镀液pH值的升高,化学镀镍反应的速度增大,镀层的磷含量降低,次亚磷酸钠的利用率升高。在镀槽装载量小和空气搅拌的情况下,次磷酸钠的消耗量要多一些。
3.配位体(螯合剂)
化学镀镍溶中的配位体除能控制可供反应的游离镍离子浓度外,还能抑制亚磷酸镍的沉淀,有的配位体起到缓冲剂和促进剂的作用。随着反应的进行,亚磷酸盐将不断积累,当[HP03]2-的含量高到一定程度时,就会有亚磷酸镍沉淀析出,将成为潜在的促进溶液自然分解的因素。为此,加入配位体以络合镍离子,避免产生沉淀。常用的配位体有乙醇酸、乳酸等二官能配体酸和苹果酸、柠檬酸盐等三官能配体酸。镍离子通过与配位体中的0形或N形成共同配价键连成一个具有封闭环的镍络合物。配位体的用量与官能配体数有关,0.1mol/L的镍离子需0.3 mol/L的二官能配体酸;需三官能配体酸0.2mol/L。可作配位体的还有氨基乙酸、丙二酸等。其中乳酸、乙醇酸、丁二酸、氨基乙酸、丙二酸还是化学镀镍的加速剂,沉积速度能提高l0%~20%。其机理可能包括形成杂多酸,通过杂多酸的位阻斥力有利于次磷酸盐的脱氢作用。次磷酸盐的催化脱氢大概是沉积反应的控制步骤。
对于碱性化学镀镍液,常用焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐作配位体。

在溶液配方中,配位体的量不仅决定于镍离子的浓度而且也取决于自身的化学结构和化学当量,其浓度最好通过实验进行优化,目的是使溶液中游离镍离子浓度减到最低,并且仍能获得相当快的沉积速度。
镀液使用过程中,配位体因带出而损失,而且随着镀液使用周期延长,HP032-浓度的升高,需要更多的配位体防止产生亚磷酸镍沉淀,因此配位体也需经常补充。必要时,可通过小型试验结果添加,或者按镍盐补加量的50%补加配位体。另外,对于使用几个周期的镀液,如果加热过程中出现混浊现象,表明配位体含量不足,需要立刻补加,以免镀液自发分解。
配位体影响镀层的磷含量和耐蚀性,一般说来,强配位体比弱配位体获得的镀层磷含量高,耐蚀性好,但沉积速度低。选择的配位体不仅要使镀层沉积速度快、质量高,而且要使用溶液稳定性好、寿命长。
4.加速剂
加速剂也叫促进剂,其作用能使次磷酸根中H和P原子之间键合变弱,提高镀层的沉积速度。常用的促进剂有:脂肪酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、氟化物等,有些加速剂兼具配位体作用。
5.稳定剂
化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态,化学镀镍正常工作中,会有微量的镍或镍-磷在全部镀液中自发形成,或析于槽壁,或悬浮于镀液中,这就形成了催化核心,导致镀液

的自然分解,而且沉积速度愈快的镀液自然分解的趋势也越大。这种分解还易受到亚磷酸镍或落入槽中的尘埃的触发作用。镀液装载量过大,对镀液稳定性也有不利的影响。
化学镀镍最棘手的问题是镀液的不稳定,所以必须加入稳定剂。化学镀镍稳定剂可分为四类:①重金属离子如Pb2+、Bi2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+、Sb2+;②含氧酸盐如钼酸盐、碘酸盐、钨酸盐等;③含硫化合物如硫脲及其衍生物、巯基苯骈噻唑、黄原酸酯、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等;④有机酸衍生物如甲基四羟基邻苯二甲酸酐、六内亚甲基四邻苯二甲酸酐等。
稳定剂的作用机理:有些稳定剂如金属阳离子等通过优先吸附于镀液中有催化活性的微小镍核粒上或胶粒表面上,使其“中毒”而失去催化活性;有的通过配位作用使亚磷酸与镍核形成微粒,也能抑制镀液的自分解。
必须注意稳定剂浓度绝不能高,否则也将“毒化”固体催化表面,还可能导致整个镀液失效。如Pb2+<3g/L、Cd2+10g/L、Kl0320g/L、Sn2+、Sb2+可达l00g/L,邻苯二甲酸酐lg/L~2g/L。含硫稳定剂的用量也是mg·L级,可单独亦可与重金属稳定剂并用。
有些稳定剂同时具有增加光泽、提高沉积速度和耐蚀性的作用,如加入20g/L~120g/L的3—5异硫脲翁盐丙烷磺酸盐作稳定剂,可提高沉积速度30%。

6.光亮剂
无机光亮剂中Cd2+是比较有效的光亮剂,加入量2mg/L,但镉有毒,将逐渐被淘汰,当前化学镀镍的发展趋势是无铅、无镉镀层;Cu2+、Ag+对酸性化学镀镍也有一定光亮效果。化学镀镍的有机光亮剂是目前研究的一个热点,主要有环氧类化合物的缩合物、啶吡衍生物、丙炔醇衍生物、杂环化合物中和含硫化合物。有文献报道,用杂环化合物做主光亮剂,氨基酸类化合物作辅助光亮剂,炔丙醇环氧乙烯醚醇做整平剂组成酸性化学镀镍光亮剂具有较好的光亮效果。
7.润湿剂
化学镀镍磷合金层是阴极镀层,尽管其自身具有很好的耐蚀性,如果镀层有孔隙存在,就会发生集中腐蚀。在不增加镀层厚度情况下,减少镀层孔隙的有效方法是镀液中加入表面活性剂,可使用的表面活性剂有多种,如十二烷基硫酸钠l00g/L~200g/L,FC-3、FC-420g/L~50g/L等。
8.pH值和缓冲剂
镀液镀pH值对化学镀镍过程的影响可概括如下:
(1)当pH值增大时,沉积速度随之提高;反之沉速减缓。对于酸性镀液,pH<3时,沉积反应实际上已终止。
(2)当pH值增大时,所得沉积层含磷量降低。

(3)增大pH值会降低次磷酸盐还原剂的利用率,此时,相当部分还原剂消耗于析氢。
(4)对于酸性化学镀镍液,当pH值增大时,亚磷酸盐的溶解度降低,亚磷酸镍沉淀析出将有触发镀液自然分解的危险。如果pH值继续提高,那么,次磷酸盐氧化成亚磷酸盐的反应将由催化反应(仅在催化表面上进行的反应),转化为自发性的均相反应(反应在镀液本体内部可进行,不需要在催化表面进行):

这时,镀液很快就分解而失效。 、 、
为保持镀液pH值稳定性,常加入乙醇酸、醋酸、乙二酸、丁二酸等的钠盐或钾盐作缓冲剂,含量通常为l0g/L~20g/L。使用过程中,由于副反应将使pH值逐渐降低,为此在次磷酸钠中拌些碱性物质(如碳酸钠)一起加入是很有效的。必须经常测定镀液的pH值变化,并用l:4的氨水或5%K2C03溶液进行调整,有时也可用稀的氢氧化钠溶液。
正如前面所述,逐渐积累于镀液中的亚磷酸盐的溶解度同pH值有关。对于新配制的镀液,由于亚磷酸盐少,亚磷酸镍沉淀不易产生,此时镀液的pH值可以维持在工艺规范的上

限值,以利于提高沉积速度。对于旧镀液,亚磷酸盐积累多,为避免产生沉积,镀液的pH值维持在工艺规范的下限或更低些。然而,用控制pH值的方法来避免亚磷酸镍沉积,也只能有一定的限度,当亚磷酸盐积累过多(如配方1中大于130g/L)时,这一方法也无能为力了。这时要部分更换镀液,以降低其含量。
9.温度
镀液温度是影响化学镀镍沉积速度最重要的因素之一。沉积速度几乎是随温度成指数地增大,为取得高的沉积速度,许多镀液都尽可能使用较高的工作温度。酸性镀液pH=4~5范围内,工作温度低于70%,则反应实际上已不能进行,一般保持90℃~95℃。碱性镀液可以用稍低的温度(45℃以下)工作时,通常只能在活化过的非导体表面上产生薄的镀层,再用电镀方法加厚。但是镀液温度也不能太高,大于95℃常会因沉积太快而失控,也会导致亚磷酸盐迅速增加,这些都将触发镀液的自分解。
重要的是必须保持镀液工作温度的相对恒定(变化在±2℃内),因沉积层中磷含量随温度而变化,温度波动幅度大,就会产生分层的片状沉积。另外,加热一定要均匀,特别要防止局部过热,最好用蒸汽夹套的加热方式。这种镀槽的内槽体宜用耐酸搪瓷内衬,外槽用钢制并设有蒸汽和冷水入口和冷凝水溢出口。内槽底部可铺以耐酸橡皮,便于每工作班取出,用硝酸除去沉积于橡皮上的海绵状镍。

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